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タイトル 自然由来物質の溶出現象における熱力学的解析の利用(<特集>自然由来物質への対応)
著者 浦越 拓野・太田 岳洋・川越 健
出版 地盤工学会誌 Vol.65 No.11/12 No.718/719
ページ 16〜19 発行 2017/11/01 文書ID jk201707180009
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  • タイトル
  • 自然由来物質の溶出現象における熱力学的解析の利用(<特集>自然由来物質への対応)
  • 著者
  • 浦越 拓野・太田 岳洋・川越 健
  • 出版
  • 地盤工学会誌 Vol.65 No.11/12 No.718/719
  • ページ
  • 16〜19
  • 発行
  • 2017/11/01
  • 文書ID
  • jk201707180009
  • 内容
  • 報告自然由来物質の溶出現象における熱力学的解析の利用Geochemical Calculations for Dissolution of Hazardous Chemicals from Natural Minerals浦越拓野(うらこし(公財)鉄道総合技術研究所防災技術研究部地質川太たくや)副主任研究員越田岳山口大学大学院健(かわごえ洋(おおた創成科学研究科研究室長. は じ め に.土木工事に伴い,地盤中の黄鉄鉱に起因する酸性水の. 溶液中での化学平衡に影響を及ぼすことが懸念される場合がある。例えば,東北新幹線八甲田トンネルの建設では,掘削残土からの酸性水の発生や重金属の溶出が懸念され,酸性水が発生する可能性があると判断された残土は,二重遮水シートを用いた管理型土捨て場に処理された2)。このような処准教授たけし)(公財)鉄道総合技術研究所防災技術研究部地質発生1)のように,自然由来の物質に起因して,周辺環境たけひろ)熱力学的解析手法の概要溶液中で,化学種 A と B が反応し,化学種 C と D が生成する化学反応が,aA+bB  cC+dD …………………………………(1)と書けるとき,その平衡定数 K は,[C]c[D]d…………………………………………(2)[A]a[B]bK=理方法は,酸性水発生の抑制に効果的であるが,多大なと表される。ここで,[ A ]は化学種 A の活量で,化学経費を必要とする2)ことが課題であることから,掘削残種 A の濃度(A)と活量係数 gA を用いて,土の短期及び長期的な溶出特性を適切に把握し,その特性を踏まえて対応することが望まれる。「建設工事における自然由来重金属等含有岩石・土壌への対応マニュアル」3) では,サイト概念モデルを構築してリスク評価を実施し,その結果を踏まえて対策を行うことが示されている。ここでは,サイト概念モデルにおいて発生源を含む現場毎の特性を考慮することで,過[A]=gA(A)……………………………………………(3)と表される。活量係数の推定式には,例えばデバイヒュッケルの式やピッツァー式を利用する。式(1)の反応の方向を決めるギブスの自由エネルギーの変化 DG は,ガス定数 R,絶対温度 T を用いて,DG=-RT ln K+RT ln[C ]c [D ]d…………………(4)[A]a[B]b度とならない対策を実施することが可能となるとされる。と表される。 DG > 0 なら式( 1 )の反応は左に, DG < 0そのようなサイト概念モデルに基づく検討方法の一つに,なら式( 1 )の反応は右に進み,化学平衡状態で DG = 0自然由来物質の溶出現象の熱力学的解析が挙げられる。となる。熱力学的解析と浸透流解析及び移流・分散解析を組み合化学反応( 1 )が鉱物の溶解・析出を示すとき,式( 2 )わせることで,例えば鉱物から溶出したヒ素のような,の K は特に溶解度積 Ksp と呼ばれる。例えば石膏の溶自然由来の物質の挙動を数値的に把握でき,リスク評価解では,に活用できる。また,溶出試験を対象として熱力学的解CaSO4・2H2O  Ca2++SO42-+2H2O …………(5)析を行うことで,溶出試験結果の解釈や溶出メカニズムKsp=[Ca2+][SO42-] …………………………………(6)の検討に寄与し,発生源の溶出特性の把握につながるととなる。ここで,石膏の活量は 1 であり,水の活量は考えられる。希薄溶液であるので 1 と仮定した。また,溶解度積 Ksp熱力学的解析は,鉱山廃水を対象とした酸性水処理4)とイオン活量積 IAP の比 Q や,その常用対数である飽やヒ素を含有する廃水の処理5)のほか,高レベル放射性和指数 SI は,飽和の状態を表す指標であり,次式で定廃棄物の地層処分6) や,二酸化炭素の地下貯留7) の検討義される。などにおいても利用されている。一方,掘削残土に含まれる自然由来物質の対応において,熱力学的解析を利用した検討事例は必ずしも多くない。そこで本稿では,熱Q=IAP [Ca2+][SO42-]=……………………………(7)KspKspSI=log(Q) ……………………………………………(8)力学的解析に基づいて,掘削残土からの自然由来物質のQ=1 あるいは SI=0 で平衡,Q<1 あるいは SI<0 で不溶出特性の検討や水質予測を実施した事例を紹介し,そ飽和,Q>1 あるいは SI>0 で過飽和と判断される。の利用可能性をまとめる。. 鉱物の反応速度鉱物の溶解や析出に関わる反応速度の一般式は,( )A 0 m( t )Rk=rkVm016nfs …………………………………(9)地盤工学会誌,―/(/) 報告と表される8)。R は鉱物の反応速度(= dm/dt),r は速利用可能な解析コードには,例えば PHREEQC9) ,度定数(単位表面積当たり,単位時間当たりに溶解・析MINTEQA210) , EQ3 / 611) , TOUGHREACT12) などが出する物質量),A0 は鉱物の表面積,V は溶液の体積,ある。ツールによっては,化学反応のみならず,浸透流m0 は初期の鉱物量, m ( t )は時刻 t の鉱物量, n は反応解析や移流・分散解析と組み合わされ,盛土や地盤内のに寄与する表面積の変化を説明する係数であり,鉱物が物質移行を解析可能なものもある。球であれば n = 2 / 3 となる。 fs は溶液中の溶存成分等の反応速度への寄与を示す関数で,pH や溶解平衡からの.距離,他の溶存成分の触媒作用や抑制作用が含まれる。自然由来物質の溶出を対象とした熱力学的解析の事例. 熱力学的解析のモデル化とコードの例. 環境庁告示第号試験の条件での解析例自然由来の成分による酸性水の発生や重金属の溶出を仙台市周辺で採取された土壌・岩石 47 試料(うち,対象とする場合,反応モデルに組み込むべき鉱物は,対火成岩類が 8 試料,堆積岩類が 39 試料)を対象に,平象とする掘削残土毎に異なるため,岩石の鏡下観察,全成 3 年 8 月 23 日環境庁告示第 46 号に示される溶出試験岩化学組成分析,鉱物組成分析等に基づき設定する。一(以下,環告46号試験)結果と数値解析結果とを比較し般に,問題となる化学成分は微量成分であることが多い。た13)。数値解析では PHREEQC を用い,.節及び.このとき,問題となる化学成分に関わる鉱物のみをモデ節の記載に加えて,酸化水酸化鉄( III )及びギブサイル化すると,溶液全体の pH やイオン強度が再現されなトへの吸着を,表面錯体形成としてモデル化した。また,い場合があり,問題となる化学成分の溶出特性が評価で初期の鉱物組み合わせと鉱物量は,全岩化学組成結果かきない。そこで,岩石中に一般的に含まれているケイ酸ら,ノルム計算に基づく方法13) により推定した。さら塩鉱物等をモデル化し,それに加えて問題となる微量成に,鉱物の粒径は,ケイ酸塩鉱物と方解石が0.01 mm,分に関する鉱物をモデル化する。黄鉄鉱が0.001 mm と仮定し,鉱物が球であるとして表解析において平衡状態を対象にする際には,溶存成分面積を算出した。間の化学平衡,鉱物と溶存成分の化学平衡をモデル化す図―には,火成岩類の 1 試料を対象とした反応速る。鉱物が時間とともに溶解する過程を考慮する場合に度を考慮した解析結果,平衡条件での解析結果,環告は,反応速度(式(9))を併せてモデル化する。必要に46 号試験の結果13) を示す。まず,反応速度を考慮したより,イオン交換反応や溶存成分の固相への吸着・脱着解析結果のうち, pH は反応開始から 20日間程度は 3~も,モデルに組み込むことができる。例えば,黄鉄鉱中4 程度と低いが,30日経過時に急変し,pH が6.5程度との不純物として含まれるヒ素の溶出が発生する場で,酸なる。SO42-,Ca2+,Mg2+ の濃度は時間経過とともに,化水酸化鉄(III)(例えば,ゲーサイト)が析出すると,概ね単調に増加する。 Al3+ の濃度は pH に依存し, pH酸化水酸化鉄( III )にヒ素が吸着することが予想されが低いとき高濃度で,pH が6.5程度になると低濃度になる。このような場合には,吸着をモデル化することが考る。Pb,Cd などの有害元素の濃度は,初期には単調にえられる。増加し,pH が6.5程度でほぼ一定になると,濃度変化が図―図―環告46号試験と熱力学的解析結果の比較(火成岩類の例)13)November/December, 2017環告46号試験と熱力学的解析の pH の比較例13)17 報告小さくなる。このように,熱力学的解析の結果,pH やイオン濃度,有害元素の濃度が経時的に大きく変化することが分かる。次に,環告 46 号試験の結果と,熱力学的解析結果を比較する。本試料の環告 46 号試験での pH は 3.4 であった。図―から,pH が3.4になるのは,解析上の経過日数が 10 日後程度である。環告 46 号試験では 6 時間連続して振とうさせているので,pH が3.4となる時間は,試験と計算とでかい離がある。この原因として,反応速度に寄与する表面積の設定に課題があると考えられる。このような課題はあるものの,時間方向にある時点の結果である環告 46 号試験と,熱力学的解析結果を比較することで,環告 46 号試験の結果が鉱物と水との反応開始から平衡状態に至る過程の,どの状態にあるのかを検討することができる。本試料の例では,環告 46 号試験の結果としては pH が 3.4 であるが,より長期間反応が進図―むと, pH が 6.5程度に上昇すると予想される。また Cdバッチ式溶出試験結果と熱力学的解析結果の比較例14)は環告 46 号試験では 3 × 10-7 mol / L であったが,より長期間反応が進むと,1×10-6 mol/L 程度に上昇し,平た。また,バッチ式溶出試験では電気伝導率が上昇して衡状態では 3×10-8 mol/L 程度となると予想される。おり,反応速度論に基づく鉱物の溶解が発生していると図―に, 47 試料すべての鉱物を対象に,環告 46 号考えられる。解析結果では,SO42- イオンや Ca2+ イオ試験の pH の測定結果と熱力学的解析結果を比較する13)。ンや溶存鉄の濃度が経時的に増加しており,試験結果と各試料での計算条件の違いは,初期の鉱物組み合わせと矛盾しない。また,溶出試験での 56 日経過後の溶液の鉱物量である。解析結果は,溶存成分との化学平衡を仮水質分析の結果,SO42- イオンが 6.2 mmol/L,Ca2+ イ定した場合の解析結果と,反応速度を考慮した場合の解オンが 1.2 mmol/ L であった15)。これらの値と図―の析上の経過時間 2 000日後の解析結果を示している。図56 日経過後の値は概ね一致している。しかし,溶存す―から,化学平衡を仮定した場合の解析結果では,る全 Fe は実験結果では, 0.001 mmol / L であり15) ,解pH は試料によらず概ね同じ値となっている。これに対析結果は大きく異なっている。pH=4 程度では,Fe はし,反応速度を考慮した解析結果は,環告 46 号試験で酸化還元電位によって Fe2+ として溶存するか酸化水酸pH が高い試料について,解析でも相対的に高い pH が化鉄( III )として析出するかが定まる。実験と解析結得られている。このことから,反応速度を考慮した解析果で溶存する Fe が大きく異なった理由として,実験でで,計算初期の鉱物組み合わせの差異に基づく各試料のは酸化水酸化鉄( III )として析出したが,解析では酸溶出特性の違いが適切に解析されていると考えられる。化還元電位が実験より低くなり, Fe2+ として溶存する. バッチ式溶出試験の再現例と計算されたことが考えられる。北海道八雲層の泥質堆積物を対象として,バッチ式溶本事例では,モデル化した反応により, Fe を除いて出試験と数値解析結果を比較した14),15) 。バッチ式溶出溶出試験の経過が再現できたことから,本事例での主要試験では,試料を10 mm 以下に粉砕し,粉砕試料100 gな溶出メカニズムは以下であると推定された15)。と蒸留水 500 ml を容器に入れ, 3 分間振とうさせた後,黄鉄鉱の分解(酸性化反応)静置した。その後,1 時間,24時間,7 日,28日,56日FeS2(黄鉄鉱)+7/2O2+H2O → Fe2++2SO42-+経過後に,pH 及び電気伝導率を測定した。2H+数値解析には PHREEQC を用い,黄鉄鉱,方解石,方解石や斜長石の分解(中和反応)斜長石の溶解を反応速度を考慮してモデル化した。さらCaCO3(方解石)+H+ → Ca2++HCO3-に,これらの溶解に伴って,石膏や酸化水酸化鉄(III)CaAl2Si2O8(斜長石(灰長石))+2H++H2Oの飽和指数が 1 に達した場合の析出をモデル化した。各鉱物の含有量は,全岩化学組成分析結果に基づいて推→ Ca2++Al2Si2O5(OH)4(カオリナイト)石膏の析出定した。また,顕微鏡観察結果から,各鉱物の粒径を黄Ca2++SO42-+2H2O → CaSO4・2H2O(石膏)鉄鉱 6 mm ,方解石 200 mm ,斜長石 200 mm とし,鉱物このように,熱力学的解析を行うことで,溶出メカニが球体であると仮定のもとで表面積を算出した。結果を図―14)に示す。バッチ式溶出試験での pH は,ズムを検討することができる。. 物質移行を伴う長期的な水質変化の解析大局的には低下する傾向であった。これに対して,解析.節で対象とした材料からなる仮想的な盛土での溶結果では,試験開始初期に低下し,その後 pH=5.0程度出現象を解析した15) 。水平一次元を考え,延長 50 m のの状態が続き,54日目以降に pH が低下する傾向であっ盛土中にダルシー流速 10-5 m / s の飽和浸透流が発生し18地盤工学会誌,―/(/) 報2)3)4)図―仮想的な盛土を対象とした浸出水の水質変化の解5)析例15)ているとした。浸透流に伴い,移流・分散が発生するとした。コードは PHREEQC を用いた。6)盛土からの浸出水の水質解析結果15) を図―に示す。図から 2 500 日後に Ca2+ や SO42- の濃度が減少することが分かる。これは,盛土内の黄鉄鉱がすべて分解した7)ことに対応している。このように,熱力学的解析と,移流・分散解析を組み合わせることで,盛土からの長期的な浸出水の水質変化8)を検討することができる。9). まとめ本稿では,掘削残土に含まれる鉱物に起因する酸性化や, Cd 等の自然由来物質の溶出を対象として,まず熱力学的解析を概説し,次にその適用例を報告した。適用目的は,それぞれ◯10)鉱物と水との反応開始から平衡状態に至る過程でのバッチ式溶出試験結果の解釈◯溶出メカニズムの検討◯長期的な浸出水の水質変化の検討11) や◯ は発生源の溶出特性評とまとめることができる。◯ の点では,溶出メカニズムに裏価に寄与する。また,◯付けられた水質変化の検討が可能となり,リスク評価に12)活用できる。一方,実際の盛土は,非定常の降雨に晒されるため,盛土内の浸透流も非定常となることや,盛土内の間隙が不飽和状態となりうることなど,反応や物質移行を考え13)る上で,さらに考慮すべき事柄がある16) 。また,章では,実験と解析で反応時間が一致しない点や,いくつ14)かの化学種の濃度について実験と解析でオーダーが異なる結果となっている点もある。これらの点について,反応に寄与する表面積の設定,初期の鉱物組み合わせやそ15)の量比の設定などを検討する必要があると考えられる。16)参1)考文献野坂 徹・飯酒盃久夫・川越 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